2024/2/20
微生物修复重金属污染和降解抗生素及农药残留技术机理
土壤和水的重金属污染是严重的环境问题。工业废水废气、车辆废气和生活垃圾未经妥善处置可能会导致重金属释放到水生和陆地环境中，造成重金属污染。这些游离的重金属离子在自然环境中极难生物降解，并能通过食物链的生物累积的放大作用富集数百倍进入人体，危害人类健康。
化学沉淀、物理吸附、离子交换、膜过滤、电化学技术等方法处理重金属污染已经取得了一定的进展，但这些方法也存在成本高、能耗高和二次污染等问题。在此背景下，微生物矿化技术因能沉积镉、铅、铀、汞、铜、锌和镍等重金属，而成为一种十分具有应用前景的修复重金属的方法。
一、什么是重金属
重金属是一种无机元素，指比重大于 4 或 5 的金属，约有 45 种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，当其浓度超过某一特定环境的阈值限制时，可能会对生物体产生毒性。
二、重金属的来源
重金属在环境中沉积的来源有农业、工业或者家庭，农业来源包括：无机肥料、杀虫剂、杀菌剂和污水废物的使用；工业来源包括：炼油厂、金属矿石开采、煤炭开采、石油化工溢出和火力发电；家庭来源包括：家庭焚烧生物量、有机和无机生活垃圾、使用过的电池和过滤器等生活垃圾也是导致环境中重金属沉积的来源之一。
三、微生物修复重金属污染机理
微生物矿化修复重金属污染是指通过形成碳酸盐沉淀或磷酸盐实现，即指一些有促进重金属污染修复的特殊功能基因的细菌，再通过多种微生物或酶产生的脲酶催化尿素水解的协同作用（即微生物诱导的碳酸盐沉淀，MICP）产生碳酸根，或通过酶（酶诱导的碳酸盐沉淀，EICP），将游离重金属离子沉淀成相对稳定的碳酸盐，进而诱导重金属碳酸盐沉淀。
基于磷酸盐沉淀的生物修复是利用多种微生物分泌的酶或有机酸将无机磷酸盐和有机磷溶解为磷酸根（即微生物诱导的磷酸盐沉淀，MIPP），进而将游离重金属离子沉淀为磷酸盐。
同时不同种类的细菌可能对重金属污染修复产生不同影响，因此细菌群落被认为与重金属污染修复密切相关。比如产脲酶细菌即使对多种重金属不耐受，但其也可以同时沉淀多种重金属。同时，当有钙离子存在时，镉和锶等离子可以与钙离子发生共沉淀，进而提高重金属离子的去除率和污染修复率。因此碳酸盐矿物的这种共沉淀为去除重金属或减缓放射性元素和污染金属的传输提供了一条新的途径。
主要机理如下：
1、微生物胞内吸附
微生物胞内吸附是指进入细胞内的重金属被微生物吸收富集的过程。污染物经由微生物吸收至其细胞内之后，可以通过区域化作用将设施土壤重金属离子分布于代谢活动相对不活跃的细胞器中，进行胞内酶降解，如液泡、线粒体，然后将其封闭，或将重金属离子和细胞内的金属硫蛋白、络合素、植物螯合肽等结合成热稳定蛋白，如谷胱甘肽、植物凝集素、不稳定硫化物等，从而将重金属转变为低毒或无毒的形式积累于细胞内部。
2、微生物胞外吸附
微生物除了能够胞内吸附设施土壤中重金属离子，还能通过自身生理反应产生的代谢物质，由微生物所分泌的胞外酶进行降解作用，如蛋白质、多糖、脂类等，与重金属进行聚合形成胞外聚合物，达到吸附沉淀重金属，降低重金属的活度和移动性，达到体外解毒的目的。
3、微生物表面吸附
微生物表面吸附主要由细胞壁、荚膜、粘液层等细胞结构通过络合、配位、沉淀等将设施土壤中重金属离子吸附结合在细胞表面。微生物细胞壁含有多糖、蛋白质、葡聚糖、几丁质、甘露聚糖等，富含羧基、磷酸根离子、硫酸根离子、氢氧根离子、氨基等官能团，这些官能团能与金属离子结合或配位，可以有效改善设施土壤中重金属污染情况。
4、微生物生物转化
微生物可通过一系列的活动，如氧化还原作用、甲基化作用等，通过酶促反应使烷基和重金属元素结合或分离，从而改变重金属在设施土壤中的存在形态，对于变价型重金属，微生物可以通过生物氧化还原反应，改变其金属价态，从而降低重金属活性，改变其移动性、生物有效性以及毒性。
四、种植业重金属污染修复的原理
微生物修复重金属污染土壤的主要方式：生物富集（如生物积累、生物吸着，如胞外络合、沉淀以及胞内积累等三种形式）和生物转化（如生物氧化还原、重金属的有机络合配位降解)等，即通过微生物作用对土壤中重金属进行固定、移动或转化降解，促进有毒、有害物质解毒或降低毒性，从而达到生物修复的目的。
例如：应用于镉污染水稻盆栽实验中，将肠杆菌和丛毛单胞菌共同培养时，可以将溶液中的镉离子沉淀并完全去除，可以有效钝化土壤中的镉，减少水稻对镉离子的吸收，使稻米中镉含量显著下降。
微生物的生命代谢活动能有效降低环境中重金属元素的浓度或使其完全无害。比起常规的物理和化学修复方法，其最大优点是经济、高效，且不会形成二次污染，可谓“天然排毒”。
五、种植业农药残留的生物降解原理
微生物降解农药残留的种类繁多，包括细菌、真菌、放线菌和藻类等。它们通过代谢能力、菌株选择和适宜环境条件的提供等方式，来实现对不同农药的降解。
微生物对于农药残留的降解作用，简单来讲，就是指以酶作为催化剂进行的化学反应。通过一系列酶的作用，经过相应的化学反应，将农药分解为无害的物质，或者转化为更小的分子，借以削弱乃至消除其对于人体的危害。
例如：真菌类微生物利用其特殊的生理代谢途径和酶系统，其降解机制主要是在富集培养物中筛选使用一定浓度的粗酶液，通过酶系统，刺激蔬果体内特定酶的活性，进而促进酶的降解作用，将农药降解为无毒化合物。如短杆菌属、木霉属、青霉属、根霉属、土壤杆菌属、假单胞菌属以及黄杆菌属等通过一系列酶的作用，刺激氧化酶的活性，促进农药在蔬果体内的氧化降解，达到降解多种农药，包括有机磷农药、拟除虫菊酯类农药等。
六、养殖业抗生素的生物降解原理
抗生素（antibiotics）是由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质。数十年来抗生素在畜牧业、水产养殖业以及医疗行业的广泛应用，大量抗生素通过排泄物进入环境，导致我国大面积水体及土壤环境中抗生素残留量急剧增高。研究显示，一些微生物能够以抗生素为碳源生存，可用于降解环境中残留抗生素。
微生物对抗生素的降解过程比较复杂，不同种类的抗生素由于结构不同，降解途径存在显著的差异。总的来说，微生物对抗生素降解途径的主要反应包括：羟基化、乙酰化、硝基化、氧化作用、取代作用等。即将抗生素降解菌株、菌群与非生物修复技术联用，并优化组合工艺，将重金属浓缩成更易于畜禽利用的形式，从而减少重金属的排放与污染，提高抗生素的降解效率。抗生素降解菌群主要由变形菌门、拟杆菌门、酸杆菌门、放线菌门、疣微菌门、浮霉菌门的细菌组成。其中，以β-变形菌门最为丰富，主要负责有机物和养分的去除；亚优势菌门是拟杆菌门、酸杆菌门和绿弯菌门。而真菌中子囊菌门最多，占 6%以上。
目前，微生物制剂用于养殖环境气体污染物的控制主要包括 2 个方面：
1、通过在日粮中添加微生态制剂建立并恢复肠道内优势菌群的数量，从而建立微生态平衡。由于这些有益菌群可在肠道内产生有机酸、过氧化氢和细菌素等抑菌物质，从而抑制了肠道内腐败菌的生长，降低了脲酶活性，减少了蛋白质向胺及氨的转化，使肠内和血液中氨及胺的含量下降，最终实现减少随粪便排出体外的氨等有害气体的含量，改善舍内空气质量。
2、通过直接在畜禽养殖环境中喷洒微生物制剂的方式来降低畜禽圈舍的废气污染。
例如：光合细菌和 EM 菌剂是最为广泛的用于水处理的菌剂。其主要作用是分解水中的有机物，降低水中的化学需氧量和生物需氧量，提升水中的溶解氧的含量，从而达到改善水质的目的。
在自然环境中，生物降解是天然存在于生态系统中的有机物降解途径。相较于传统修复方法，其成本低、效能高、适用范围广，是一种具有前景的消除环境抗生素残留的生物修复法。
六、微生物修复重金属污染影响因素
1、微生物或者酶特性：当微生物使用量较少时，对重金属离子的去除率达不到理想效果，而当微生物使用量较多时，过量的细菌培养液可能会导致重金属沉淀的再次溶解。一般来说，本土细菌对重金属具有更高的耐受性，同时这种耐受性取决于重金属的类型。
2、重金属参数：从受污染的土壤或水中去除重金属的速率在很大程度上取决于重金属的类型和浓度。高浓度的重金属对细胞内蛋白质和核酸产生更大的毒性，导致脲酶产量减少，不利于重金属离子的去除。
3、环境因素：自然环境中，如海洋中的高盐环境，去除泄漏的重金属特别是放射性金属，对保护海洋环境至关重要。
4、其他因素：由于微生物修复重金属是一个复杂的过程，它会受到许多因素的影响，这些因素也会对重金属的去除产生影响。重金属去除的效率取决于 pH值、温度、场地的深度和金属的形式，例如低 pH 会抑制微生物活性，较高的碱性环境对提高重金属钝化和维持碳酸钙晶格中重金属的稳定性十分重要。
抗生素作为一类新型污染物，给水体、土壤造成的污染成为全球面临的重大环境问题。在自然环境中，不同种类的微生物具有不同的重金属修复能力，生物降解是天然存在于生态系统中的有机物降解途径。基于生物降解抗生素、微生物修复重金属污染作为一种新兴的、应用前景广阔的技术备受关注，相关学者已开展了大量研究，促进这一新兴生物技术的工程应用。
我国是农业大国，农业在国民经济发展中发挥着相当重要的作用。一直以来，化肥和农药都是保障农业生产顺利进行、实现稳产高产的关键，但是，伴随着农药、抗生素的长期使用，农业残留问题受到了越来越多的关注，对于消费者的生命安全和身体健康形成了较大威胁。对此，相关研究结果表明，利用微生物实现修复重金属污染和降解抗生素及农药残留的降解，能够起到良好的效果，从而保证消费者的人身安全。
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